Répartition des électrons    

1. Niveaux d'énergie des atomes

     1.1 L'atome d'hydrogène

La résolution de l'équation de Schrödinger pour l'atome d'hydrogène ( cf : résolution de l'hydrogène ) donne des solutions liées pour l'électron seulement si son énergie prend les valeurs : E(eV) = - 13,6/n²    ( n entier positif )
Chaque niveau de numéro n contient n sous-niveaux de nombre quantique L. L = 0 (noté s),  L = 1 (noté p),  L = 2 (noté d),  L = 3 (noté f)
Chaque sous-niveau L contient 2L +1 sous-sous-niveaux de nombre quantique m. 
Les électrons sont des fermions, ce qui interdit à deux électrons identiques d'occuper le même sous-sous-niveau ( Principe d'exclusion de Pauli ).
En conséquence un sous-sous-niveau ne peut contenir que deux électrons, chacun de spin opposé.
Tous les sous-sous-niveaux du même niveau n ont la même énergie E = - 13,6/n² 
Les sous-niveaux s ont la symétrie sphérique, mais les autres sous-niveaux ( p, d, f etc ) sont orientés dans l'espace. Les électrons qui s'y trouvent sont en moyenne plus éloignés du noyau et sont confinés dans des orbitales directionnelles.

     1.2 Les autres atomes

Pour les autres atomes, la résolution exacte de l'équation de Schrödinger n'est pas possible, mais on peut faire des approximations en considérant que les électrons sont soumis au champ électrique moyen dû au noyau et à l'ensemble des électrons des niveaux inférieurs.
On obtient une structure similaire à celle de l'atome d'hydrogène à la différence que les sous-niveaux ont des énergies différentes. 
Les électrons des sous-niveaux les plus éloignés du noyau ( L plus élevé ) voient davantage d'électrons en dessous, ce qui diminue la charge positive apparente et donc l'énergie de liaison des électrons. Ainsi l'énergie d'un sous-niveau augmente avec la valeur de L. E4f > E4d > E4p > E4s.
La conséquence est un mélange des sous-niveaux. Par exemple E3d > E4s.
Les électrons remplissent les sous-niveaux d'énergie par énergie croissante en commençant par 1 e- par sous-sous-niveau  avant de former des doublets. 
L'ajout des électrons dans un sous-niveau fait baisser son énergie, mais les électrons des doublets étant proches se repoussent, ce qui augmente l'énergie du niveau. Ainsi les structures où un sous-niveau est à moitié rempli ( maximum d'électrons isolés ) ou est entièrement rempli ( maximum d'électrons sur le sous-niveau ) sont particulièrement stables. Ceci est à l'origine de certaines exceptions dans la règle de remplissage des niveaux.

 

Le schéma ci-contre représente les 20 premiers sous-niveaux d'énergie de l'atome de sodium sans souci d'échelle.

Chaque sous-niveau contient des sous-sous-niveaux qui peuvent contenir chacun 2 e- de spin opposé.
s  ( L = 0 ) : 1 sous-sous-niveau : 2e
p  ( L = 1 ) : 3 sous-sous-niveaux : 6e
d  ( L = 2 ) : 5 sous-sous-niveaux : 10e
f   ( L = 3 ) : 7 sous-sous-niveaux : 14e
g  ( L = 4 ) : 9 sous-sous-niveaux : 18e
h  ( L = 5 ) : 11 sous-sous-niveaux : 22e-
.................................................................................................
  ( L = n-1 )  : (2n-1) sous-sous-niveaux : (4n-2)e

Les électrons du sodium occupent les sous-niveaux :
1s ( 2e- ), 2s ( 2e- ), 2p ( 6e- ) et 3s ( 1e-
Le niveau fondamental du sodium est le sous-niveau 3 s.

 

 

2. Régles de remplissage des couches électroniques.

     2.1 Règle de base

On remplit les couches par n + L croissant. Quand plusieurs couches ont la même valeur de n + L, la plus basse est celle qui a la valeur de L la plus grande.  ( Ex :   E4f ( 4 + 3 ) < E5d( 5 + 2 ) < E6p( 6 + 1 ) < E7s( 7 + 0 ) )
L'ordre de remplissage est donné ci-dessous :

     2.2 Exceptions à la règle de remplissage

Quand deux couches ont des énergies très proches, leur remplissage peut inverser leur ordre. C'est le cas pour les sous-niveaux demi-remplis ou entièrement remplis ( les sous-niveaux entièrement remplis ne sont pas significativement plus stables que les sous-niveaux demi-remplis à cause de la répulsion entre les électrons des doublets qui ont un effet déstabilisant ). 
Ainsi   3d5 4s1 est plus stable que 3d4  4s2 ( Cr )   ou   3d10 4s1 est plus stable que  3d9 4s2 ( Cu )
Ceci explique la plupart des exceptions, mais il reste 4 cas ( La, Ce Pa et Lr ) qui n'y répondent pas.
Les déplacements d'électrons ( 1 seul en général ) se font essentiellement de n s  vers  n-1 d   ou   de n f  vers  n+1 d    pour n>3
Ex :  4d4 5sest plus stable que  4d3 5s2 ( Nb )    ou       4f0 5d1 6sest plus stable que  4f1 5d0 6s2 ( La )

Exceptions :
Cr   3d5 4s1          4s --> 3d
Cu  3d10 4s1         4s --> 3d
Nb  4d4 5s1           5s --> 4d
Mo  4d5 5s1          5s --> 4d
Ru   4d7 5s1          5s --> 4d
Rh  4d5s1          5s --> 4d
Pd  4d10 5s0         5s --> 4d   ( seul cas où deux électrons sont déplacés )     
Ag  4d10 5s1         5s --> 4d
La   4f0 5d1 6s2     4f --> 5d
Ce  4f1 5d6s2     4f --> 5d
Gd  4f7 5d1 6s2     4f --> 5d
Pt    5d9 6s1           6s --> 5d
Au   5d10 6s1         6s --> 5d
Pa    5f2 6d1 7s2     5f  --> 6d
    6d1 7s1          7s  --> 6d
Np    6d1 7s1         7s  --> 6d
Cm   6d1 7s1         7s --> 6d
Lr     6d0 7s2 7p1    6d  --> 7p  ( seul cas d'échange vers une couche p )
Ds    6d9 7s1          7s  --> 6d
Rg    6d10 7s1         7s  --> 6d